気体分子運動論

【圧力】

圧力p＝分子１個の衝突で壁が受け取る平均運動量×単位面積単位時間当たりの衝突数

　

体積Vの直方体中にある質量mのN個の分子からなる理想気体を考える。

単位体積当たりの分子数n＝N/V

［仮定］

1)全ての分子は平均速度vで運動している。

2)平均としてn/3個の分子がx軸方向に運動している。

3)2)のうちの半分（すなわちn/6個）が正の向きに運動している。

　

x軸に垂直な面Aに対してt秒間に衝突する分子数は

（n/6）(Avt)

これをAtで割れば、単位面積単位時間当たりの衝突数が

(1/6)nv

と得られる。

分子が壁と衝突した結果、運動量は

-mv-mv=-2mv

だけ変化する。

よって、壁が受け取る運動量は2mv

以上により、

p=(2mv)(1/6nv)=(1/3)nmv²

分子の平均運動エネルギーe=(1/2)mv²であるから、

p=(2/3)ne

ところでn＝N/Vだったから

p=(2/3)(N/V)e

∴pV=(2/3)Ne

理想気体１モルを考えれば

pV=RT

従って、

e=(3/2)(R/N_A)T=(3/2)kT　　 （kはボルツマン定数）

即ち

(1/2)mv²=(3/2)kT

等方性を仮定すると

(1/2)mv_x²=(1/2)mv_y²=(1/2)mv_z²=(1/2)kT

とおける。これはエネルギー等分配則である。

　

【断熱変化】

　単原子分子からなる理想気体１モルが１辺Lの立方体容器の中に封じられているとする。

容器の壁は断熱壁である。式をシンプルにするために、一方向（ｘ軸方向）のみの運動について考える。ｘ軸方向を仕切っている壁が速さｗで動いて気体を圧縮する（断熱圧縮）。

　速さｖの分子が動いてくる壁と弾性衝突すると、速さが

　　　ｖ＋２ｗ

になる。（−ｖ‘＋ｗ）／（ｖ＋ｗ）＝−１による。

　衝突の結果、運動エネルギーが

　　　(1/2)m(v+2w)^２−(1/2)mv^２＝2mvw

だけ増加する。（w<<vとして近似）

　速さｖの分子は１秒間に壁とv/(2L)回衝突する。Δｔ秒間には

　　　（vΔt/(2L)）　回

衝突する。

　Δt秒間に気体１モル全体として増加する運動エネルギーは

　　　Σ(2mvw)( vΔt/(2L))

となる。壁の面積をSとすると、上の式は

　　　 (m/(LS))Σ(v^2) (SwΔt)　　　　　�@

と変形できる。（wΔt<<Lとした）

ここで、SwΔtは減少した体積−dVになっている。

　ところで、力積＝運動量変化＝2mv　は１分子が１回の衝突で壁に及ぼす力積だから、１分子が１秒間に壁に及ぼす力積は

　　　2mw*１秒間の衝突回数＝2mw*（v/(2L)）＝(mv^2)/L

これを壁の面積S=L^2で割れば気体の圧力pになるから

　　　p＝（1/L^2）Σ(mv^2)/L＝(m/L^3)Σv^2

これを�@に代入すると、Δt秒間に気体全体として増加した運動エネルギーが

　　　−pdV

であることが分かる。

　熱力学第１法則　dE＝dQ＋dW　において、断熱変化（dQ＝0）では

　　　dE＝−pdV

　理想気体の内部エネルギーEは

　　　E＝(3/2)RT　　（R:気体定数、T:絶対温度）

　　　∴−pdV＝(3/2)RdT

ところで、理想気体１モルの状態方程式　pV＝RT　により

　　　(−RT/V)dV＝(3/2)RdT

　　　∴(dT/T＋(2/3)(dV/V)＝0

積分して

　　　lnT＋(2/3)lnV＝一定

　　　∴TV^(2/3)＝一定

　この式を一般化して単原子分子以外にも適用できる形にすると、

　　　TV^(γ−１)＝一定　　（γ＝定圧比熱/定容比熱）

となる。